近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院研究員曾高峰和副研究員徐慶團(tuán)隊(duì)，在共價(jià)有機(jī)框架（COFs）后修飾用于電催化二氧化碳還原反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以 Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO ₂ electroreduction 為題，發(fā)表在《自然-通訊》（ Nature Communications ）上。

電催化二氧化碳還原反應(yīng)（ CO ₂ RR）可以從溫室氣體中生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品，為解決二氧化碳高度排放提供策略。由于分子的可設(shè)計(jì)性，COFs是構(gòu)建 CO ₂ RR催化劑的理想模板。COFs對(duì) CO ₂ RR的催化行為取決于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，通過催化中心的類型、連接體分子的電子態(tài)以及連接體的多樣性來組裝不同的催化COFs。通過改變構(gòu)建單元或連接鍵，可以調(diào)節(jié)COFs的相應(yīng)性質(zhì)，如 CO ₂ 的結(jié)合能力和電子導(dǎo)電性。胺鍵增強(qiáng)了 CO ₂ 分子的結(jié)合能力，離子型框架可以提高電子導(dǎo)電性和沿框架的電荷轉(zhuǎn)移。然而，由于靜電斥力和連接鍵強(qiáng)度的限制，較難實(shí)現(xiàn)直接合成具有胺鍵和離子型框架的共價(jià)有機(jī)骨架。

(相關(guān)資料圖)

在此背景下，該團(tuán)隊(duì)通過雙重后修飾方法，構(gòu)建了具有胺鍵和離子型骨架的COFs，實(shí)現(xiàn)了 CO ₂ RR的高活性以及選擇性。其中，CO法拉第效率最高可達(dá)97.32%，周轉(zhuǎn)率值為9922.68 h ^-1 ，高于原始共價(jià)有機(jī)骨架和單修飾共價(jià)有機(jī)骨架。此外，理論計(jì)算進(jìn)一步表明，較高的活度歸因于較易由COOH*直接生成*CO。該研究為開發(fā) CO ₂ 還原反應(yīng)的共價(jià)有機(jī)框架提供了新見解。

研究在 CO ₂ 飽和的KH CO ₃ 水溶液（0.5 M，pH 7.2）中考察催化COFs的 CO ₂ RR性能。研究通過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在-0.5 ~ -1.0 V范圍內(nèi)， N ⁺ -NH-COF的FECO分別為82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%，jCO在-1.0 V范圍內(nèi)最高，為28.01 mA cm ^-2 ，均高于其他COFs。此外，與其他單修飾COFs相比， N ⁺ -NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率，這表明多層后修飾提高了COF的 CO ₂ RR活性和CO選擇性。為了更好地理解COFs的優(yōu)良催化行為，研究通過電化學(xué)活性表面積得到歸一化電流密度。 N ⁺ -COF和 N ⁺ -NH-COF的離子化COFs始終表現(xiàn)出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的歸一化電流密度，證實(shí)了離子化有助于提高COF對(duì) CO ₂ RR的活性。上述研究證明了C-N胺鍵提高了催化選擇性，離子骨架有助于提高活性。此外，理論計(jì)算表明M-I- N ⁺ -NH-COF的*COOH態(tài)自由能變化最小，從熱力學(xué)角度看符合其最佳性能。TDOS表明，Co在M-I- N ⁺ -COF和M-I- N ⁺ -NH-COF中的貢獻(xiàn)大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的貢獻(xiàn)，說明甲基的引入增強(qiáng)了Co原子上的電子密度。

該研究通過多后修飾策略調(diào)節(jié)COFs的性質(zhì)（孔隙度、結(jié)晶度和電子態(tài)），有助于它們對(duì) CO ₂ RR的可調(diào)催化性能。離子型骨架和胺鍵連接的COFs對(duì) CO ₂ RR具有高活性和活性。該工作對(duì)COFs及其在電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用有了更深入的研究進(jìn)展。同時(shí)，該工作指導(dǎo)科學(xué)家構(gòu)建多層次的合成后修飾COFs，以實(shí)現(xiàn)定制活性和高穩(wěn)定性。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和河南省高層次人才國(guó)際化培養(yǎng)基金的支持。上海科技大學(xué)和河南科技學(xué)院的科研人員參與研究。

圖1. 多級(jí)合成后修飾示意圖

圖2. 四種COFs的電化學(xué)性能

圖3.理論計(jì)算圖

來源：中國(guó)科學(xué)院 上海高等研究院

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