(相關(guān)資料圖)

室溫磷光（RTP）材料因特有的余輝現(xiàn)象被應(yīng)用于生物成像、信息安全和顯示器等。傳統(tǒng)的RTP材料合成原料主要涉及稀土離子或重金屬來實現(xiàn)磷光，這導(dǎo)致它們的應(yīng)用受到高成本或毒性問題的限制。此外，磷光材料的制備過程必須滿足兩個先決條件，即發(fā)光基團從單重態(tài)到三重態(tài)的系間跨越（ISC）、穩(wěn)定激子三重態(tài)同時限制激子非輻射躍遷的剛性結(jié)構(gòu)。滿足這兩個條件通常需要引入雜原子（如B、F和P）以及通過兩步合成法將發(fā)光基團固定在剛性結(jié)構(gòu)（聚乙烯醇、Si O ₂ 、沸石等）中。然而，引入雜原子實現(xiàn)系間跨越過度依賴于前體的選擇。此外，兩步合成法涉及反應(yīng)條件的變化，增加了不可控的風險。

近日，中國科學(xué)院蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所研究員董文飛團隊以硅烷為前驅(qū)體，首次實現(xiàn)了多色余輝硅基納米復(fù)合物的合成并應(yīng)用于信息安全領(lǐng)域。如圖1所示，該研究選用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和N-[3-（三甲氧基硅烷基）丙基]乙二胺（DAMO）作為硅源，同時選用尿素作為另一前驅(qū)體，分別獲得余輝為青色（C-SiNDs@UA）和黃色（Y-SiNDs@UA）的RTP材料。

該制備過程為一步水熱法，有效地避免兩步法缺陷的同時也便于原位形成硅納米點并將其固定在基質(zhì)中。硅烷作為前體將Si-C和Si-O鍵引入硅納米點（SiNDs）中，這些共價鍵在減少非輻射弛豫方面起著重要作用。此外，SiNDs還通過多種共價鍵和氫鍵與三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)組成的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接和固定。這種由剛性結(jié)構(gòu)組成的微環(huán)境不僅隔離了外部猝滅劑，而且穩(wěn)定了內(nèi)部的三重態(tài)激發(fā)光子。硅納米點的磷光特性和剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)滿足磷光共振能量轉(zhuǎn)移（P-FRET）原理的基本條件。因此，該研究通過添加羅丹明6G（Rh 6G）和羅丹明B（Rh B）來有效地調(diào)節(jié)余輝顏色，并合成了具有橙色（O-SiNDs@UA）和紅色（R-SiNDs@UA）余輝現(xiàn)象的RTP材料。

基于上述新型材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)，科研人員制作了多種加密圖案以展示其在防偽技術(shù)中的潛在應(yīng)用。研究觀察發(fā)現(xiàn)Y-SiNDs@UA和O-SiNDs@UA在大于600 nm的范圍仍有一定的余輝強度，因而使用濾光片（λcut off = 600 nm）可實現(xiàn)同色但不同余輝時長的組合模式。圖2a所示的防偽模型只有在使用濾光片時的代碼會被識別。圖2b中，當紫外燈打開或關(guān)閉時，僅得到錯誤的代碼1和代碼2。然而，當紫外線熄滅時，首先使用濾光片讀取正確的代碼3“BLUEBERRY”。由于三種材料的余輝持續(xù)時間不同，Y-SiNDs@UA的紅色余輝部分在2秒后首先消失，顯示代碼4“BANANA”，而在4秒后顯示代碼5“DATE”。該防偽策略需要濾光片的輔助才能讀取正確的加密內(nèi)容，可以應(yīng)用到更高級別的加密場景。

該研究證明了以硅烷為前體合成多色余輝材料的創(chuàng)新策略，并為硅基余輝材料的創(chuàng)新應(yīng)用提供了新的設(shè)計原理和見解。相關(guān)研究成果以 Multi-Color Room Temperature Phosphorescent Silicon-Nanodot-Based Nanocomposites with Silane Tuning and Applications to 5D Information Encryption 為題，發(fā)表在《化學(xué)工程雜志》（ Chemical Engineering Journal ）上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等的支持。

▲圖1. 新型多色余輝硅基納米復(fù)合物的合成示意圖

▲圖2. （a）防偽模型的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）在365 nm紫外線下（5D代碼1）和去除紫外線后（5D代碼2），由三種材料組成的初始代碼信息，以及在使用濾光片后觀察到隨時間變化的5D代碼3、4、5信息（λcut off = 600 nm）。